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磷酸鋯@三聚氰胺-氰尿酸鹽+IFR丨一種可顯著提高聚丙烯(PP)抗吸潮,力學性能和熱穩定性的阻燃技術

在阻燃PP材料興起的背后,有個困擾的問題可能經常會遇到,那就是阻燃材料的析出性問題,在無鹵阻燃材料中顯得更為明顯。
因此,提出了一
種更佳的協效劑進行復配,不僅可以使得協效劑的降解溫度接近 PP 降解溫度,還能降低協效劑的極性進而利于在 PP 基體中的分散,從而達到
無鹵環保,不水解,不析出,具有良好的成碳自熄性的阻燃效果。

創新設計

以三聚氰胺和氰尿酸通過自組裝的方式沉積在磷酸鋯的表面,制備一種磷酸鋯@三聚氰胺磷酸鹽的復合粒子(以下簡稱AMC)。
通過熔融共混法將其與傳統的膨脹型阻燃劑(IFR)復配添加到聚丙烯(PP)中,制備了 PP/IFR/AMC復合材料。 


說明:采用具有固體酸催化成炭、且具備阻隔機理的 α-ZrP 作為核,一種熱穩定性良好、且氣源豐富、制備簡單且環保的三聚氰胺-氰尿酸鹽作為殼,并且與傳統的IFR 復配使用,可將 IFR 的優點和制備的功能化 α-ZrP 的優點有機的結合起來。

當復配 2 wt%的功能化 α-ZrP 和 24 wt%的 IFR,PP 復合材料的 LOI 值可以達到 31.2%,并且可以通過 UL-94 的 V-0 級,表明在滿足阻燃效果的最佳值的同時,并且降低了基體的極性,一定程度上增加了其抗吸潮性,復合材料的熱穩定性提升明顯,降解動力學顯示需要更多的能量去驅動降解,最終的成炭量達到極大值,成炭形貌更加連續致密。


磷酸鋯@三聚氰胺-氰尿酸鹽復合粒子(AMC)的制備

將α-ZrP 3.0 g 分散在 100 mL DMSO 中,超聲攪拌 30 min 后,在上述溶液中添加約 4 mL 左右的TMAOH,在室溫下繼續攪拌1h,制備成一種預修飾物TMA-ZrP,同時,將 1.89 g(0.015 mol)三聚氰胺和 1.94 g (0.015 mol)三聚氰酸分別超聲溶解在 DMSO 中,并將這兩種溶液分別加入到上述溶液中,升高反應溫度到 50 ℃,控制超聲浴的功率為 100 W,反應 30 min,最終的產物用乙醇和去離子水分別洗滌三次,再在真空烘箱中過夜干燥,得到的白色粉末即為所需產物(標記為AMC),具體實驗過程如下圖所示:

實驗結果


阻燃性能

當復配了 2 wt%的 AMC 和 24 wt%的 IFR 可以使 PP 復合材料的 LOI 達到 31.2%,并通過UL-94 的 V-0 測試,此時 IFR 與 AMC 的最佳添加質量比為 12:1。

由此可發現:

1、從成炭的宏觀形貌上看,PP 試樣的炭層熱穩定性最佳,沒有出現明顯收縮現象;

2、從成炭的微觀形貌上看,PP試樣的內外炭層連續性和致密程度最佳。并且發現了AMC 的殘余物在炭層中呈現梯度分布的現象,且內表面比外表面的含量高;

3、從物理結構上看,這對于穩固炭層有較好的作用;

4、從化學角度上看,添加了 AMC 后促進脫水交聯反應,同時促進無定型炭向有序化炭層的轉變,使得炭層更為耐熱且力學性能更佳。



a)外表面炭層 EDS,(b)內表面炭層 EDS,(c)內表面放大區域的點掃描 EDS

熱穩定性

復配了 AMC 后,復合材料的  T5% 、T50% 和 Tmax 均有所提高,當添加 2 wt%的 AMC 和 24 wt%的 IFR 時達到極大值,同時最終的殘炭量也達到極大值。而單獨添加 MCA 時,復合材料在較高溫度范圍內熱穩定性出現下降,最終的成炭量也出現了下降,說明其中的 α-ZrP 可以起到增強炭層并提升炭層熱穩定性的作用,同時可以提高最終的成炭量。熱降解動力學研究顯示,復配了 25 wt%的 IFR 后,復合材料的熱降解表觀活化能(Ea )有所提高,當添加了 AMC 后,復合材料的Ea 進一步提高,這說明,要更高的溫度轉化為熱能去驅動分子鏈降解,即需要更高的轉化能級??梢?,熱穩定性和熱降解動力學之間存在著相互吻合的結果,說明 AMC 的加入的確有助于復合材料整體熱穩定性的提升。

力學性能

未添加 AMC 時,復合材料的力學拉伸強度為 25.8 MPa,沖擊強度為 2.3 kJ/m2 ,當添加 2 wt%的 AMC 后,復合材料的拉伸強度上升至 30.3MPa,斷裂伸長率從 21.3%上升至 30.5%,沖擊強度上升至 3.2 kJ/m 2 ,脆斷斷面的微觀形貌顯示孔洞較為明顯的減少,且 IFR 和 AMC 顆粒分散的較為均勻,IFR 的顆粒尺寸變小,說明,AMC 的加入不僅可以提高阻燃劑的分散性也可以提高阻燃劑與基體的相容性,最終提升復合材料的力學性能。

 





IFR 復配 AMC 的協同阻燃機理

1、在 PP 降解初期,MPP 降解成聚磷酸和三聚氰胺,前者充當酸源,脫水炭化,后者充當氣源,稀釋可燃性氣體濃度;

2、之后,AMC 表面的三聚氰胺-氰尿酸降解產生不燃性氣體,充當一部分氣源,且一部分氮氧自由基在凝聚相捕獲大分子鏈碎片,延緩 PP 的進一步降解;

3、隨著 AMC殼的降解,內部的 α-ZrP 核逐漸裸露,表面的 Lewis 酸位點發揮催化反應,可以促進 PER 與聚磷酸之間的酯化反應,轉化為有效的炭層;

4、在較高溫度下,AMC 的產物 ZrP2 O7 可以加固炭層,抵抗在燃燒進程中的熱流和氣流,如此,可以有效的發揮阻隔效應;

5、并且,在焦磷酸鹽的促進下,炭層可以從非晶炭轉化為結晶炭,炭層更為有序化,炭層的熱穩定性和力學性能得到提升。

6、此外,不燃性氣體被封閉在炭層中間,可以起到膨脹化炭層的作用,有效避免被燃材料與火源的接觸,提高了阻燃性能。




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