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單體插層一原位聚合制備PAM/α-ZrP納米復合材料

聚丙烯酰胺(PAM)是一種具有廣泛用途的承溶性高分子。作為聚電解質,將其與層狀無機物如磷酸鋯、高嶺土、粘土、氧化石墨等進行納米復合,可以制得具有潛在應用前景的多層復合膜,廣泛應用于滲透膜、生物傳感器、抗靜電涂層、非線形光學器件等領域。

實驗部分

 

1、實驗材料
丙烯酰胺單體,化學;過硫酸銨,分析純。

 

2、典型樣品的制備

稱取一定量水熱法合成的α-ZrP粉末樣品分散于水溶液中,使液同比為100ml/1g,滴加一定量的0.2M的甲胺水溶液,使n(胺):n(ZrP)=2.5,超聲使其膠體化,形成膠態溶液。再加入丙烯酰胺(AM)單體,超聲分散后,加入0.5%的過硫酸銨作為引發劑,加熱回流進行熱聚合成粘稠的淡黃色溶液,鑄模。干燥,得到透明的淺黃色、表面光滑、硬而脆的復合材料。

 

3、結構表征

用XRD、TEM、SEM、IR等表征材料的結構,并對材料進行TG/DSC熱重分析測試,升溫速率100C/min,N2作載氣。復合材料的TEM測試采用冷凍超薄切片制樣。SEM測試樣品為在液氮中冷凍脆斷的新斷面,并進行蒸金處理。

結果與討論

 

由于丙烯酰胺(AM)分子中的酰胺基上N原子的電子云密度降低,與其相連的H原子也就或多或少地受到它的誘導影響,變得比較活潑,較易質子化(與氨相比)或形成氫鍵,因此,可以先將丙烯酰胺單體引入層間,與α-ZrP層板上的P—OH上的H發生質子化作用或形成氫鍵,進而原位聚合形成PMA/α-ZrP納米復合材料。但是,由于α-ZrP的層間距小,而且它在水溶液中不易溶脹,嘗試直接將丙烯酰胺分子嵌入層間末獲成功。故需先用甲胺(methylamine)使其膠體化,再進行丙烯酰胺的嵌入和聚合。其反應過程示意如下:

 

1、PAM/α-ZrP納米復合材料的XRD譜圖分析

 

下圖為不同反應物配比的條件下所得PAM/α-ZrP納米復合材料的XRD譜圖。

 

結果顯示,當丙烯酰胺單體引入α-ZrP層問原位聚合后,相應于2Φ=22°左右的寬峰是PAM的衍射峰,對于含量為5wt%的樣品a,其002面衍射峰消失,表明形成了層離結構。當α-ZrP含量增大到10wt%時,在低角處有一個相應于d002=1.5nm的002衍射峰,隨著α-ZrP含量的增加,該衍射峰越來越強,而層間距變化基本一致,穩定在1.5~1.6nm左右,形成了插層復合材料。丙烯酰胺分子厚度約為0.37nm,可能的層間排布方式為PAM分子進入層間占據層間域,并以雙分子層平行于片層排布,使得層間距增大為1.5nm左右。PAM分子鏈在α-ZrP層間的雙分子排布如圖下圖。

 

2、PAM/α-ZrP納米復合材料的電鏡圖像

 

除了XRD之外,透射電鏡是表征插層或層離納米復合材料結構的重要而有效的手段,只有把XRD和TEM結合起來,爿一能確證插層納米復合材料的結構。下圖是PAM/5wt%α-ZrP納米復合材料冷凍超薄切片樣的TEM圖像,其中的低倍像(A),可以看到無機α-ZrP的薄片以非常均勻地分散在PAM基體中,偶爾會有團聚的α-ZrP薄片;放大倍數稍高一些的圖(B)則可以更清楚地反應α-ZrP在PAM基體中的良好分散性;而圖(C)則反映了部分有序插層結構的存在,圖中箭頭所示部分的層間距約為1.4~1.7nm之間.可能由于插層結構所占的比例很小,所以其XRD顯示沒有插層峰。

 

通過下圖所示的PAM/5wt%α-ZrP納米復合材料的HREM圖像,我們可以更清楚地看到其層間主要以層離結構存在(見下圖A和B),我們知道,當層間距大于5nm時已超出了XRD的檢測范圍,所以,HREM的結果與XRD譜圖顯示沒有插層峰的層離結構一致。

此外.我們還通過場發射掃描申鏡(SEM)觀察了PAM/α-ZrP納米復合材料的斷面結構,進一步證實了剛性的無機α-ZrP薄板均勻地分散在PAM基體中,類似丁分予增強劑,形成了PAM/α-ZrP納米復合材料。

 

3、PAM/α-ZrP納米復合材料的紅外光譜分析

PAM、α-ZrP以及PAM/α-ZrP納米復合材料的紅外光譜分析見圖上圖。形成納米復合材料后,紅外譜圖上的特征吸收譜帶發生了位移。比較圖上圖b和c,復合后,PAM上的羰基(C=O)的伸縮振動從1652.0cm﹣¹移到1669.7 cm﹣¹,向高頻移動了18 cm﹣¹,而C-C的伸縮振動1615.7 cm﹣¹基本不變??赡苁囚驶蚉-OH基之間有一定的相互作用,形成C=O⋯..H-O-P,使原羰基吸收峰更強,而1708 cm﹣¹處的C=C伸縮振動峰消失,說明丙烯酰胺單體已經完全聚合。同時,酰胺基上的NH2與P-OH可能發生質子化作用或形成氫鍵,從而使N-H鍵的對稱(從3418cm﹣¹→ 3385 cm﹣¹)和不對稱(3205cm﹣¹→ 3194 cm﹣¹)伸縮振動變弱。而1112cm﹣¹→1122 cm﹣¹和1180 cmcm﹣¹→ 1194 cm﹣¹的變化則是由于C-N的伸縮振動的加強,因為形成氫鍵或質子化作用之后,使原來的C-N離域氕鍵消失,使鍵力加強。此外,原來的α-ZrP上PO4的特征峰也發生了紅移(1048 cm﹣¹→984 cm﹣¹和1121cm﹣¹→1033 cm﹣¹),表明層板上的磷羥基與酰胺基團之間有一定的作用。由此可以推斷,PAM與α-ZrP之間不僅僅是靜電吸附,可能存在著一些弱的相互作用。


4、PAM/α-ZrP納米復合材料的熱失重分析

 

下圖是制備樣品在氮氣條件下升溫速率為10℃/min時測得的TG曲線。

 

其分析結果列于下圖

 

以分解失重5%為基準,上圖中的數據顯示,當形成PAM/α-ZrP納米復合材料后,PAM的熱解起始溫度比純PAM的升高,失重50%時的分解溫度也相應的略有增加,但變化不明顯。在600 ℃時的熱解殘渣量隨著無機物α-ZrP含量的增加而增大。相應于兩級失重的最大熱解速率的變化也有類似的規律,即形成納米復合材料后,兩級最大熱解速率都有因無機物的添加而減小的趨勢,同時相對應的最大熱解溫度趨于增大。這表明由于無機物α-ZrP的存在,PAM的熱解過程發生了變化。由于形成了PAM/α-ZrP納米復合材料后,PAM的熱解起始溫度比純PAM的ZrP納米復合材料,PAM分子鏈上的酰胺基(CONH2)與α-ZrP納米復合材料后,PAM的熱解起始溫度比純PAM的ZrP片層上的P-OH以質子化或氫鍵相互作用,需要提供一定的能量才能斷開這個作用力。同時PAM分子插層進入α-ZrP的層問,處于受限的空間內,熱解過程中氣體產物分子的逸出和揮發以及熱量的傳遞都受到具有納米尺寸的α-ZrP薄片的阻隔,從而使其熱分解溫度提高,熱穩定性得到改善。

 

摘自【氧化石墨、α-磷酸鋯及其聚合物納米復合材料的制備及燃燒性能研究】。侵刪!

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