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5種無鹵阻燃聚丙烯的改性技術與原理

聚丙烯(PP)是全球用量最大的通用塑料之一,具有質輕、無毒、易加工、力學性能優異、耐化學腐蝕、電絕緣性能良好等優點,廣泛應用于電子電器、汽車、建筑、包裝等領域。但PP本身極易燃燒,極限氧指數(LOI)只有17%-18%,燃燒時放熱量大,并多伴有熔滴,極易傳播火焰,引起火災,嚴重威脅人們的生命財產安全。因此,對聚丙烯進行阻燃改性尤為重要!
 
阻燃改性聚丙烯技術的關鍵

納米材料具有優異的量子尺寸效應及表面效應,擁有許多其它傳統材料所不具備的特殊性質,在聚合物基體中加入少量的納米阻燃劑,即可有效提高聚合物的阻燃性能和力學性能。
 
其中,層狀納米磷酸鋯(ZrP )因其尺寸可控,層間含有大量的 Brφnsted酸點和 Lewis 酸點,高溫燃燒時可以催化聚合物交聯成炭,使其在阻燃聚合物方面有著獨特的優勢。
 
研發阻燃新技術有效防火安全保護

國內外眾多研發人士與學者,對α- 磷酸鋯的應用進行了大量的研究,其在阻燃方面的應用研究,為復合材料的無鹵阻燃改性開辟了新的途徑,并且符合當今保護生態環境的要求。
 

 

5種無鹵阻燃聚丙烯的改性技術

α-ZrP 具有良好的催化成炭和片層阻隔作用,通過將其與其它阻燃劑協同阻燃來增效聚丙烯的阻燃性能,同時,其不同程度地改善了阻燃聚丙烯材料的熱穩定性、物理機械性能。
 
 
方法一

采用N- 烷氧基受阻胺( NOR )作為 IFR (即 ZrP-MCA / APP )的阻燃協效劑。
 
研究發現:NOR 可以進一步提高 IFR 對 PP 的催化成炭阻燃效率。
 
當 IFR / NOR 的總用量為 20% ,且 NOR 用量為 0.2% 時, PP / IFR / NOR 的 LOI 進一步提高至 36.0% ,并通過 UL-94V-0 級,同時 PHRR、AV-HRR 、THR 、 PSPR 和 TSP 分別下降了 78.5% 、70.9% 、 50.8% 、 71.1% 和 51.7% 。
 

 
阻燃機理:NOR 可通過其自由基猝滅作用抑制 PP 起始階段的降解,并可在微納炭籠中捕捉 PP 產生的大分子自由基,由 ZrP 催化生成結構有序的石墨化炭物質.
 
 
方法二

通過分子設計,合成了一種大分子成炭劑修飾納米磷酸鋯(ZrP-MCA ),合成路線如圖所示:

 

 
并將其與聚磷酸銨( APP )復配組成了新型的膨脹阻燃體系。
 
研究發現:當阻燃劑總用量為 20.0% ,且 ZrP-MCA 與 APP 質量比為1∶3 時,阻燃 PP的 LOI 從純PP的18.0% 提高到了32.5% ,火焰僅持續 32s 就發生自熄,并且通過了UL-94V-0 級。
 

 
阻燃機理:ZrP 首先通過 MCA 在其表面快速成炭,將熔融的膨脹炭層分隔形成無數個微納尺寸的封閉炭籠。PP 的降解產物被困于炭籠之中并被 ZrP的 Lewis 酸點(Zr4+)捕捉,進一步被其Brφnsted 酸點( H+ )催化發生脫氫、交聯和環化等反應,生成熱穩定的炭物質。同時,ZrP 的片層結構還在膨脹炭層中發揮了重要阻隔作用。
 
 
方法三


以聚磷酸銨和季戊四醇組成 IFR體系,并將其與經有機改性的 α-ZrP ( OZrP )復配阻燃聚丙烯(PP )。
 
研究發現, IFR / OZrP 可有效提高 PP 的熱穩定性和阻燃性能。當 IFR 和 OZrP 質量分數分別為 22.5% 和 2.5% 時, PP 的 LOI 為 37% , UL-94 達到V-0 級。
 
阻燃機理:α-ZrP 受熱會在其層間形成大量的活性酸位點,在燃燒過程中會催化 PP 成炭,形成高度晶化的炭層。同時,在高溫下 OZrP 與 APP 反應形成交聯網絡結構,使炭層更加致密,能夠更好地阻隔氧氣和熱量的傳遞,進一步提高了材料的阻燃性能。
 
 
方法四

分別采用三聚氰胺( MA )和三聚氰胺磷酸鹽(MP )修飾 α-ZrP 制備 OZrP ,并將其與膨脹型阻燃劑(IFR )復配阻燃 PP 。
 
研究發現:IFR 與 OZrP 具有良好的協效作用,可有效提高 PP 的熱穩定性和阻燃性能。
 
阻燃機理: OZrP 受熱產生的 NH3 能促進層狀磷酸鹽在材料表面堆積,從而形成物理屏障阻隔氧氣和熱量;同時磷酸鹽與磷酸鋯表面的羥基反應形成交聯結構,提高了膨脹炭層的強度,從而進一步提高其阻燃效果。
 
 
方法五


以三聚氰胺和氰尿酸通過自組裝的方式沉積在磷酸鋯的表面,制備一種磷酸鋯@三聚氰胺磷酸鹽的復合粒子(AMC),通過熔融共混法將其與傳統的膨脹型阻燃劑(IFR)復配添加到聚丙烯(PP)中。
 
研究發現:當復配了 2 wt%的 AMC 和 24 wt%的 IFR 可以使 PP 復合材料的 LOI 達到 31.2%,并通過UL-94 的 V-0 測試,復合材料的拉伸強度上升至 30.3MPa,斷裂伸長率從 21.3%上升至 30.5%,沖擊強度上升至 3.2 kJ/m2.。
 
阻燃機理:隨著 AMC殼的降解,內部的 α-ZrP 核逐漸裸露,表面的 Lewis 酸位點發揮催化反應,可以促進 PER 與聚磷酸之間的酯化反應,轉化為有效的炭層,在較高溫度下,AMC 的產物 ZrP2 O7 可以加固炭層,抵抗在燃燒進程中的熱流和氣流,如此,可以有效的發揮阻隔效應;并且,在焦磷酸鹽的促進下,炭層可以從非晶炭轉化為結晶炭,炭層更為有序化,炭層的熱穩定性和力學性能得到提升。此外,不燃性氣體被封閉在炭層中間,可以起到膨脹化炭層的作用,有效避免被燃材料與火源的接觸,提高了阻燃性能。
 
 
創新塑天下改性塑未來



 
α-ZrP 作為一類新型二維層狀納米阻燃劑,尺寸可控、具有突出的固體酸催化成炭效應及氣體阻隔作用,采用磷酸鋯和不同阻燃劑協同阻燃,是制得阻燃性能優異,同時力學性能明顯提高的無鹵阻燃聚丙烯發展的新途徑,從而使無鹵阻燃聚丙烯盡快適應諸多領域的安全應用與發展。
 
此外,通過對 α-ZrP 納米片層進行化學修飾,使其與聚合物有好的相容性,從而賦予聚合物更多功能化的設計(如抗紫外老化、抗靜電和自修復等)!
 

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